Der zweite Band der philosophischen Korrespondenz zeigt Leibniz während seiner Tätigkeit in Hannover und Wolfenbüttel, unterbrochen durch die mehrjährige Reise nach Süddeutschland und Italien (1687–1690). Eine besondere Stellung nimmt der gewichtige Briefwechsel mit Antoine Arnauld ein, in dem es nach dem Anfang 1686 verfassten ersten metaphysischen Systementwurf, dem sogenannten "Discours de métaphysique", vor allem um Fragen des Substanzbegriffs und eine vertiefte Explikation seiner metaphysischen Grundpositionen geht. Wichtige metaphysische Diskussionen werden ebenfalls im Briefwechsel mit Foucher erörtert, die schon nahe heran an den Entwurf des "Système nouveau de la communication des substances" von 1695 führen. Nach der Italienreise ist es dann vor allem die ausführliche Korrespondenz mit Fardella, seit 1694 Professor für Mathematik in Padua, in der es Leibniz um die Erörterung metaphysischer Grundgedanken geht. Leibniz ist bereits auf dem Weg zu seinem "Specimen dynamicum" von 1695. Infolgedessen spielt in dieser Zeit auch seine erneute (erstmals 1684 öffentlich gemachte) und vertiefte Auseinandersetzung mit Descartes und dessen Materiebegriff und die Entwicklung eines eigenen Kraftbegriffs eine große Rolle, so z. B. in den Korrespondenzen mit Bossuet, Pellisson-Fontanier, Huygens und Bayle. Leibniz beginnt einen Briefwechsel mit Basnage de Bauval in Den Haag, dem Herausgeber der "Histoire des ouvrages des savants", in dem es um allgemeine Neuigkeiten aus der respublica literaria, aber auch um die Kritik an Descartes geht. In den mit Bossuet, Pellisson-Fontanier und von Seckendorff gewechselten Briefen geht es darüber hinaus auch um theologische Probleme und Fragen der Reunion. Hauptthemen dieser Jahre sind demnach vor allem die Fundamentierung seines metaphysischen Systems und die damit verbundene Descartes-Kritik, wobei die Begriffe der Kraft und der Substanz im Zentrum stehen, insbesondere auch die logische Begründung des vollständigen Begriffs der singulären Substanz. Der erste Band der philosophischen Korrespondenz, der bereits 1926 – allerdings ohne wissenschaftlichen Apparat – erschienen war, ist im März 2006 in einer zweiten, vollständig neu bearbeiteten und erweiterten Auflage mit Überlieferungen, Varianten, Kommentaren, Register und Konkordanzen vorgelegt worden.