Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie

A. Struktur organischer Verbindungen.- 1. Das Kohlenstoffatom. Atomorbitale.- 2. Molekülorbitale, ?-Bindungen.- 3. Einfache Kohlenstoffbindung. Stereochemie der gesättigten Kohlenstoffkette.- 4. Cyclische Kohlenstoffketten.- 5. Chiralität. Optische Isomerie.- 6. ?-Orbitale. Stereochemie der C=C-Doppelbindung.- 7. Cyclische Kohlenstoffketten mit einer Doppelbindung.- 8. Systeme mit mehreren Doppelbindungen. Konjugation.- a) Konjugierte Doppelbindungen.- b) Benzol. Aromatizität.- c) Kumulierte Doppelbindungen.- 9. Dreifache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.- 10. Heterokovalente Bindungen.- 11. Polarität der ?-Bindungen. Induktiver Effekt und Feld-Effekt.- 12. Delokalisierung der ?-Elektronen. ?-induktiver und mesomerer Effekt.- 13. Polarisierbarkeit der Bindungen. Induktomerer und elektromerer Effekt.- 14. Hyperkonjugation.- 15. Weitere Konsequenzen der Polarität. Intermolekulare Anziehungskräfte.- a) Van der Waalssche Kräfte.- b) Die Wasserstoffbindung.- 16. Weitere in organischen Verbindungen vorkommende Bindungsarten.- a) lonenbindung.- b) Semipolare Bindung.- Ergänzende Literatur.- B. Allgemeine Charakteristik und Klassifikation organischer Reaktionen.- 1. Polare (heterolytische) Reaktionen.- 2. Radikalische (homolytische) Reaktionen.- 3. Mehrzentrenreaktionen mit cyclischer Elektronenverschiebung.- 4. Theorie des Übergangszustandes. Ein- und mehrstufige Prozesse.- 5. Reversible Prozesse.- 6. Entropiebedingte Beschleunigung.- 7. Reaktionskinetik.- 8. Lineare Freie-Energie-Beziehungen.- 9. Untersuchungsmethoden beim Studium der Reaktionsmechanismen.- Ergänzende Literatur.- C. Polare Reaktionen.- I. Nukleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoff.- 1. Mechanismen der nukleophilen Substitutionen.- 2. Carboniumionen.- 3. Sterischer Verlauf der SN2-Reaktionen.- 4. Stereochemie der SN1 — Prozesse, lonenpaare.- 5. Übergangsmechanismen. Versuche um eine einheitliche Deutung der Substitutionsprozesse.- 6. Polare Einflüsse. Das Verhältnis SN1 /SN2.- a) Konstitution des Substrates.- b) Die Abgangsgruppe.- c) Das Nukleophil.- d) Lösungsmitteleffekte.- e) Katalytische Einflüsse.- f) Salzeffekte.- 7. Sterische Einflüsse.- 8. Substitutionen unter Beibehaltung der Konfiguration.- a) Nachbargruppenbeteiligung.- b) Beteiligung von ?- und ?-Elektronen der Kohlenstoffbindungen. Nichtklassische Ionen.- 9. Substitutionsreaktionen bei Allylderivaten. SN2’-Mechanismus.- 10. SNi-Mechanismus.- Ergänzende Literatur.- II. Elektrophile Substitution am gesättigten Kohlenstoff.- 1. Carbanionen.- 2. Sterischer Ablauf der SE1 — Reaktionen.- 3. Sterischer Ablauf der SE 2—Reaktionen.- 4. Substituenteneffekte.- 5. Konkurrenz zwischen SE 1 und SE2.- Ergänzende Literatur.- III. Polare Eliminierungen.- 1. Dehydrohalogenierungen. Zersetzung der „Onium“-Verbindungen.- a) Monomolekulare Eliminierung (E1).- b) Bimolekulare Eliminierung (E2).- c) Der E1 cB-Mechanismus.- d) Sterischer Ablauf der E1-und E2-Eliminierungen.- e) Orientierung bei Eliminierungsreaktionen.- f) Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution.- 2. Dehydratation von Alkoholen.- 3. Dehalogenierung vicinaler Dihalogenderivate.- 4. Bildung von Arynen.- 5. Fragmentierungen.- 6. Cyclische Eliminierungen.- Ergänzende Literatur.- IV. Polare Additionen an ungesättigte Systeme.- 1. Elektrophile Additionen an C=C-Doppelbindungen.- a) Addition von Säuren.- b) Addition von Halogenen.- c) Elektrophile Additionen anderer Nichtmetalle.- d) Elektrophile Kohlenstoffadditionen.- e) Hydroborierung von Olefinen.- f) Addition von Metallionen.- 2. Additionen an dreifache C?C-Bindungen.- 3. Elektrophile Additionen an konjugierte Diene.- 4. Additionen an polare Mehrfachbindungen.- a) Allgemeines.- b) Reaktivität der heterogenen Mehrfachbindungen.- c) Reaktionen der Aldehyde und Ketone.- d) Reaktionen der Carbonsäuren und ihrer Derivate.- e) Additionen an polare C=C-Doppelbindungen.- ?) Elektronenreiche Mehrfachbindungen. Enoläther und Enamine.- ?) Elektronenarme Mehrfachbindungen. ?,?-Ungesättigte Carbonylverbindungen und verwandte Systeme.- Ergänzende Literatur.- V. Polare aromatische Substitutionen.- 1. Elektrophile aromatische Substitution.- a) Mechanismus.- b) ?- Komplexe.- c) ?-Komplexe.- d) Reversibilität elektrophiler Substitutionen.- e) Einzelne Substitutionen.- f) Vergleich der aromatischen Substitution mit elektrophilen Additionen an Olefine.- g) Substituenteneffekte. Reaktivität und Orientierung.- h) Sterische Effekte.- i) Reaktivität bei mehrkernigen und heterocyclischen Aromaten.- 2. Nukleophile aromatische Substitution.- a) SNAr-Mechanismus.- ?) Katalyse.- ?) Konstitutionseinflüsse.- ?) Lösungsmitteleffekte.- b) SN1Ar-Mechanismus.- c) Andere nukleophile aromatische Substitutionen.- Ergänzende Literatur.- VI. Polare Umlagerungen.- 1. Carboniumion-Umlagerungen.- a) Wagner-Meerwein-Umlagerung.- b) Pinacolin-Umlagerung.- c) Demjanov-Umlagerung. Wolffsche Umlagerung.- d) Wasserstoffverschiebung.- 2. Umlagerungen zu elektronendefektivem Stickstoff und Sauerstoff.- 3. Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen.- a) Die Ingoldsche Tautomeren-Regel.- b) Enolisierung.- 4. Umlagerungen in Carbanionen.- 5. Aromatische Umlagerungen.- Ergänzende Literatur.- D. Radikalische Reaktionen.- 1. Radikale.- 2. Alkylradikale.- 3. Geometrie des radikalischen Kohlenstoffs.- 4. Bildung von Radikalen.- a) Thermische Spaltung.- b) Lichtabsorption. Photolyse.- c) Oxidative und reduktive Bildungsweisen der Radikale.- d) Molekular induzierte Homolyse.- 5. Reaktionen kohlenstoffhaltiger Radikale.- 6. Teilreaktionen radikalischer Prozesse.- I. Radikalische Substitutionen.- 1. Halogenierung.- a) Energetik der Halogenierungsprozesse.- b) Der Übergangszustand.- c) Stereochemie der radikalischen Halogenierung.- d) Selektivität. Substituenteneffekte.- e) Lösungsmitteleffekte.- 2. Halogenierung mit N-Halogensuccinimiden.- 3. Substitutionsreaktionen des Sulfurylchlorids.- 4. Oxidation am gesättigten Kohlenstoff.- II. Radikalische Additionen.- 1. Allgemeines.- 2. Orientierung bei radikalischen Additionen.- 3. Radikalische Addition des Bromwasserstoffes.- 4. Addition von Halogenen.- 5. Radikalische Addition von Thiolen.- 6. Addition von Polyhalogenmethanen.- 7. Addition von Alkoholen und Aldehyden an Olefine.- 8. Radikalische Polymerisation.- III. Radikalische Reaktionen aromatischer Verbindungen.- 1. Arylierung bei Zersetzung von Diaroylperoxiden.- 2. Zersetzung von Diazoverbindungen.- 3. Reaktionen aromatischer Verbindungen mit aliphatischen Radikalen.- IV. cis-trans-lsomerisierung.- V. Radikalische Umlagerungen.- VI. Diradikale.- VII. Radikalanionen.- VIII. Kontaktstellen der radikalischen und polaren Chemie 338.- IX. Carbene.- Ergänzende Literatur.- E. Mehrzentrenreaktionen mit cyclischer Elektronen Verschiebung.- 1. Cycloadditionen und Cycloreversionen.- 2. Elektrocyclische Reaktionen.- 3. Sigmatrope Reaktionen.- 4. Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie 357.- Ergänzende Literatur.- Literatur.