Le travail presente dans cet ouvrage constitue une premiere contribution de l'etude de la structure electronique du systeme Ca2Arn. La premiere partie porte sur le calcul ab initio du spectre des etats electroniques du dimere de calcium. Plus de 70 etats electroniques ont ete calcules et caracterises par leurs constantes spectroscopiques. Les moments dipolaires de transitions depuis l'etat fondamental ont egalement ete determines.Dans une seconde etape nous avons mis au point un modele Diatomics-In-Molecules (DIM) pour modeliser l'interaction de Ca2 electroniquement excite avec des atomes d'argon. Ce modele utilise une base de configuration Valence Bond pour exprimer l'hamiltonien de l'agregat. La parametrisation du hamiltonien DIM a ete realisee a partir des resultats obtenus par une procedure de diabatisation des etats electroniques ab initio des fragments Ca2 et de CaAr. Et enfin, apres avoir determine les proprietes structurales des agregats Ca2Arn dans leur etat fondamental, nous avons mis en oeuvre des simulations Monte-Carlo des spectres d'absorption visible depuis le fondamental."